克劳斯硫磺回收工艺的选择

2015-06-30 11:50:07 dms@root 4208
克劳斯(Claus)法是一种比较成熟的多单元处理技术,是目前应用最为广泛的硫回收工艺。但其受到反应温度下化学反应的平衡和传统克劳斯工艺本身的限制,影响整个硫磺回收装置的回收率。所以为了改善克劳斯装置效能、提高硫磺回收率和尾气排放达标,不断有开发的新技术对传统的克劳斯工艺进行改进,来满足不同进料条件。
在优化硫磺回收装置的流程中,首要考虑的问题是进料酸气的组成,常规克劳斯工艺要求酸气中H2S含量要大于50%,但往往酸气中H2S的含量非常低(5-50%左右),且有时还含有大量的CO2。贫酸气不能满足常规克劳斯燃烧炉的操作温度要求,且火焰稳定性差,所以需要对常规工艺实施改进。另外,酸气中可能含有NH3和烃类物质,也会引发后续的一系列问题。所以同样也需对常规克劳斯工艺进行改进,以求处理这些污染物。
这篇文章的目的就是讨论三种不同组成的进料气,基于不同类型的克劳斯及改进克劳斯工艺过程,来提高整体装置的总硫收率。两种不同组成的原料气分别如下,H2S>50%和H2S<50%。本文以ProMax工艺流程模拟软件作为模拟计算工具,考察以上两种酸气在多种克劳斯硫磺回收工艺中的反应情况。
 
工艺流程
ProMax
富酸气(H2S>50%)的工艺流程
根据富酸气中H2S>50mole%及装置硫磺回收率的要求,我们对流程进行了几项优化和改进措施的考虑,如两级或三级克劳斯,包括或不包括直接氧化反应器,亚露点反应器等。图-1是克劳斯硫磺回收装置的流程示意图,其中虚线标出的部分是基础流程的改进方案。
我们以一套两级克劳斯回收装置作为基础案例研究讨论,其酸气组成H2S的摩尔含量大约在93%左右。使用ProMax对克劳斯硫磺回收工艺进行了初始建模及计算,并准确地吻合了工厂的操作数据。表-1列出了ProMax模拟结果与操作数据的对比,及改进后流程参数对比的详细情况。
ProMax
富酸气组成及基础案例数据对比
 
实际装置的硫磺回收率为91.8%,低于目前新建装置所需达到的要求。通过检验,我们发现可以调整某些参数来优化装置的总硫收率。下面我们根据目前的工业标准,通过对模型参数的改变来优化模拟实际装置的情况。
废热锅炉的出口温度由449℃降低至371℃,并在废热锅炉后增加了硫磺冷凝器,以便回收在燃烧炉中生成的硫磺。硫磺冷凝器的加入改善了硫磺回收率,这是因为在硫磺产物吸附在克劳斯反应器的催化剂床层上,降低了反应效率。同样通过对一级再热器出口温度的控制,使一级克劳斯反应器的出口温度降为343℃,而不是386℃。
降低反应器的温度会提高克劳斯反应的转化率,但是又要保证足够高的温度使COS和CS2的水解。相似的控制二级再热器的出口温度,使二级克劳斯反应床层的温度比硫磺露点温度高30℃,当催化剂床层温度越接近硫磺露点温度时,装置的总硫收率就会越高。最后关心的问题是控制尾气中H2S/SO2摩尔比,在克劳斯反应中主要反应如下:
ProMax
 
现场数据显示尾气中H2S/SO2摩尔比为1.2:1,在改进的模拟流程中,调整控制进入燃烧炉空气的量,使摩尔比为2:1。将这些看似微小的调整应用在模拟流程中,总硫收率由91.8%提高至96.1%,相比于原始设计提高了4.3%,结果见表-1。接下来以改进的两级克劳斯流程作为基础模型,同其他的改进流程进行对比分析。
 
标准的三级克劳斯流程
当进料为富气时,典型的三级克劳斯硫磺回收装置中硫磺回收率可以达到96-97.5%。(若要求尾气达标,需增加尾气处理装置,可使总硫收率达到99.9%以上)。鉴于此结论,将二级克劳斯改为三级克劳斯硫磺回收装置,流程图见图-2。
同样控制尾气中H2S/SO2的摩尔比为2:1,并在ProMax模拟流程中认为克劳斯反应趋近95%的平衡转化率。第一级克劳斯反应器的温度为343℃,以保证COS和CS2的水解反应温度。二、三级反应器的温度控制在比硫磺露点温度高30℃,以便获得较高的总硫收率。
可见通过ProMax的模拟结果来看硫磺回收率增加到了98%,比二级克劳斯反应流程要高出1.9%的转化率。各硫磺回收工艺流程对比结果见表-2。(表中所有流程中都是假定按照优化后的条件下获得的硫磺回收率,实际操作装置的回收率可能会比报告中数值低0.5-1%。)
ProMax
富酸气工艺流程总硫收率对比
 
ProMax
三级克劳斯硫磺回收-ProMax流程图
 
二级克劳斯+选择性氧化(超级克劳斯)
将常规的第三级克劳斯反应器替换为选择性氧化的反应器,在此反应阶段采用的是将H2S直接氧化为元素硫的催化剂,这个工艺过程叫做超级克劳斯法。此法包括Superclaus 99和Superclaus 99.5两种类型,前者总硫收率为99%左右,后者总硫收率可达到99.5%。Superclaus 99的特点是将两级常规克劳斯法催化反应器的尾气,直接通入到选择性氧化的反应器中。而Superclaus 99.5工艺在选择性氧化反应段前增加了加氢反应段,使过程气在进入选择性氧化反应器前的SO2、COS、CS2都转化为H2S,从而使总硫收率达99.5%。
表-2中的硫磺回收对比流程,我们采用的是超级克劳斯反应器而不带加氢反应器的流程情况,并设定其超级克劳斯转化效率设为85%。超级克劳斯的另一工艺特点是在尾气进行选择性氧化反应器前,需要并入适当量的空气,以促进H2S在催化剂上氧化为元素硫。将常规克劳斯装置替代为超级克劳斯选择性氧化的反应器后,总硫收率为98.8%,比常规工艺增加了0.8%。
 
二级克劳斯+低温床
接下里的案例中我们用采用低温床反应器作为工艺流程中的最后一级反应器。由于克劳斯的反应是放热的反应,所以降低反应的温度,会更趋近反应的平衡。低温床和常规克劳斯工艺最大差别就是,其反应器的操作温度低于硫露点温度,且生成的硫吸附在催化剂上。基于这种情况,需要多一个反应器在较高温度下运行将硫脱附逸出,从而使催化剂获得再生。过程气在离开第三级冷凝器后不需要加热,而可以直接进入低温床反应器,因此液流直接冷凝在低温反应器的催化剂上;再有同样控制尾气中H2S/SO2的摩尔比为2:1。在表-2中我们可以看出总硫收率为99%。
除以上方法,为了提高现有装置的处理量或者提高总硫收率,我们可以考虑在常规克劳斯装置中使用富氧空气或者纯氧。使用富氧空气可减少过程气中的惰性气体(氮气)量从而提高了装置的处理能力。除此以外,空气中氧含量的增加可以提高燃烧炉的温度,保证进料气中烃类组分的完全燃烧,防止了催化床层的积炭及烟层沉积。
 
贫酸气(H2S<50%)的工艺流程
当原料气中H2S含量在50%以下时,采用直流法难以使反应炉内的燃烧稳定,此时我们需对此采取新的工艺手段。如此前讨论的,如果进料气中的烃类不能完全燃烧,会影响催化剂的活性和使用寿命。在这里我们讨论以下几种针对原料气中H2S含量较低的情况下,为提高总硫收率而实施的工艺改进。如四级克劳斯+酸气预热、Selectox直接氧化法、分流法和富氧法。
 
预热酸气法
下面我们以四级克劳斯反应流程和H2S含量为21%的贫酸气为基础案例来做讨论,其原料气组分、现场操作数据及ProMax模拟数据对比见表-3。为了使燃烧炉燃烧稳定,采用了将酸气预热至260℃的工艺。这里采用了ProMax作为流程模拟工具对现场数据进行校验对比,从中可以清楚地看出ProMax很好的吻合了现场的数据,为后续流程调整提供了可靠的技术保证。
四级克劳斯反应器可以到达96.3%的总硫收率,其燃烧炉的出口温度为927℃。(进料为贫气的常规三级克劳斯硫磺回收装置,一般的总硫收率能达到94-96%)
ProMax
贫酸气组成及案例数据对比
 
Selectox工艺
Selectox工艺是由美国UOP公司开发的,按照所选用的催化剂在371℃左右将H2S氧化为SO2。目前Selectox工艺有一次通过和循环法两种。当酸气中H2S含量小于5%时可采用一次通过法;当H2S含量大于5%时(5-40%)为控制反应温度使过程气出口温度不高于371℃,则需将过程气进行循环。在此对比案例中采用的既是Selectox循环工艺,因为进料气中H2S含量为21%。
Selectox循环工艺最大的特点是取消了常规克劳斯法的燃烧炉,而取而代之的是第一级Selectox转化器,回收率可达到潜硫量的80%左右。由于克劳斯的强放热反应,我们需要监控循环酸气中H2S浓度,以免浓度过大造成反应器的过热。在Selectox循环工艺中采用了通过循环风机引来一级硫磺冷凝器的过程气,用来稀释进入第一级Selectox转化器中H2S浓度,使其小于5%。控制Selectox床层的温度在370℃左右,第一级转化器后采用的是常规的两级克劳斯反应器,ProMax的模拟结果显示气总硫收率为96.3%。
 
酸气分流工艺
另外一种解决贫酸气反应炉燃烧温度低的问题的办法是酸气分流法。部分酸气通入到废热锅炉中,但进入燃烧炉中的氧气量并没有变,所以这提高了燃烧炉温度及火焰的稳定性。应该指出的是,由于分流法中部分原料气不经过反应炉即进入催化反应段,未燃烧的烃类可能会影响下游的催化剂性能。此酸气分流工艺的总硫收率为96.2%,结果见表-4。
 
富氧工艺
增加空气中氧气的含量可以增加燃烧炉中火焰的稳定性,酸气的分流比例会随着氧含量的增加而有所降低,见表-4。如前所述,富氧工艺针对富酸气或是贫酸气的硫磺回收系统,除了提高装置的处理量和总硫收率外,还增加了SCOT尾气装置的处理效率、提高了燃烧炉温度等优点。
ProMax
贫酸气工艺流程总硫收率对比
 
结论
常规的三级克劳斯硫磺回收装置可应用在富酸气的流程中,但为了达到如今总硫收率99.8%以上的标准,我们必须要对常规工艺进行该改进或增加相应的尾气净化装置。在此我们可以使用低温床及直接氧化床取代最后一级的克劳斯反应器,同样采用SCOT尾气处理流程,同样可以到达提高总硫收率的目的。
贫酸气工艺流程的改进是保证燃烧炉的温度,使燃烧炉火焰稳定。如酸气中含NH3时,应该提高火焰温度,以保证NH3在燃烧炉中分解,而不会对后续克劳斯催化剂产生破坏。在处理相似的问题时,富氧燃烧或特殊的燃烧炉都可作为选择的手段。在所有的涉及到NH3的流程中,燃烧炉是至关重要的设备,要给与充分设计考虑以确保除掉NH3。
为了实现针对任何酸气组分,都能满足国家标准的硫磺回收装置设计,一款强有力的工艺流程模拟软件是必不可少的工具。ProMax已然证明了其在硫磺回收工艺方面的能力,除了常规的克劳斯回收工艺外,其在低温床、Selextox、SuperClaus、富氧等多种工艺上也表现出色;并通过跨流程连接功能,可将酸性水汽提、胺液再生、硫磺回收、尾气净化等工艺串联在一起,大幅提高了工程师的工作效率。ProMax灵活的界面操作及准确稳定的计算结果给工程设计人员、装置操作人员提供了优化设计、发现并解决问题的强有力的技术支撑和专业工具。
 
 
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